摘 要： 從脫硫建筑石膏各相所具有的水化和脫水特性角度，利用鹵素水分測定儀，提出一種用于脫硫建筑石膏相組成分析的簡單而有效的方法。就殘余二水石膏及無水石膏含量對脫硫建筑石膏性能的影響進行試驗研究，對相組成在煅燒設(shè)備及煅燒工藝改進方面的應(yīng)用進行探討，從而肯定了相分析的重要性及有效性。
關(guān)鍵詞： 脫硫建筑石膏；相組成；分析方法
0 前 言
熱力學(xué)將任一聚集態(tài)內(nèi)部均勻的部分稱為相，相的標志是其宏觀物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)均勻一致。脫硫建筑石膏從相組成上來說是一種多相混合體系，通常是指以半水石膏為主，含有過燒無水石膏和未完全分解的二水石膏等的多組分的混合物。由于其內(nèi)部各相微觀結(jié)構(gòu)不同，所以在宏觀物理和化學(xué)性能上也有明顯差異。實踐表明，脫硫建筑石膏的各種性能與其內(nèi)部半水石膏、可溶性無水石膏和殘存二水石膏三相的比例有關(guān)，如凝結(jié)時間，在很大程度上受脫硫建筑石膏中殘存二水石膏含量的影響，因此相組成的研究對于合理利用脫硫建筑石膏、充分發(fā)揮其優(yōu)異的工藝性能有著重要的意義。
1 脫硫建筑石膏相分析測試方法分析
脫硫石膏的主要成分二水石膏在常溫下是穩(wěn)定相，但是隨著溫度的升高和外界條件的改變，可得到半水石膏、III 型無水石膏及 II 型無水石膏，而它們在不同條件下水化情況也有差別。脫硫建筑石膏的相分析方法即根據(jù)其中各相所具有的水化或脫水的特性而制定的。
1.1 相分析方法的基本原理
（1）脫硫建筑石膏中的 III 型無水石膏。無水石膏具有強烈的吸濕性，可在 95％ 酒精水溶液中水化成半水石膏，而半水石膏卻不能水化成二水石膏，因此可通過測定 III 型無水石膏在酒精水溶液中水化的增量來計算其含量。原因如下：根據(jù)二水石膏結(jié)構(gòu)中原子間的結(jié)合，將其化學(xué)組成寫為 [Ca2·(H2O)3][(SO4)2·(H2O)]，其中 3 個 H2O 與 2 個 Ca2+間僅存在范德華力，作用力較弱，而 2 個 SO42- 與 1 個 H2O間除了存在范德華力以外還存在氫鍵，作用力較強；這個結(jié)晶水較前 3 個較難失去，而在 95％ 的乙醇溶液中，乙醇與水分子間除分子間作用力外也有氫鍵，但是其作用力介于兩者之間，因此乙醇溶液中，III 型無水石膏中的 SO42-易吸收 1/2 的水形成半水石膏，而半水石膏不易形成二水石膏。
（2）脫硫建筑石膏中的半水石膏。測定脫硫建筑石膏在純水中的水化增量，為半水石膏和 III 型無水石膏形成二水石膏的總量，減去用上述原理測得的 III 型無水石膏的含量，即可計算出半水石膏的含量。
（3）脫硫建筑石膏中殘留的二水石膏。用脫水的方法測定脫硫建筑石膏的脫水總量，減去半水石膏的脫水量，即可計算出二水石膏的含量。
1.2 脫硫建筑石膏相分析方法
根據(jù)相分析方法原理，制定了相分析方法，其中包含可溶性 III 型無水石膏及結(jié)合水、半水石膏、殘留的二水石膏三相含量的測定。相分析方法包括酒精溶液水化法—真空干燥、DSC（差示掃描量熱法）等。本文在以上分析方法的基礎(chǔ)上，應(yīng)用鹵素水分測定儀對脫硫建筑石膏三相組成分析方法進行改進，方法如下。試驗前的準備：測定儀溫度調(diào)至 50℃，放入稱量盤進行加熱干燥。而后將稱量盤放入保干器中作干燥貯藏至使用時。樣品稱重之前防止吸附水分很重要，而且取樣和稱重的時間間隔須盡可能地短。
（1）附著水與 III 型無水石膏含量的測定。用水分測定儀精確稱取 5 g 試樣 G1，精確至 0.001 g，加入 5 mL 95％乙醇溶液，試樣濕潤均勻，放入水分測定儀并將溫度調(diào)至50℃，烘干至恒重，記錄此時的試樣重量 G2。
當 G1>G2 時：附著水含量 W＝(G1－G2)/G1×100％；III 型無水石膏含量 AⅢ＝0；
當 G1<G2 時：吸附著水含量 W＝0；則： III 型無水石膏含量 AⅢ＝15.11 (G2－G1)/ G1×100％。
（注：以上分析試樣中，附著水和 III 型無水石膏二者只能有一，因為無水石膏極易吸收水分，因此有附著水就不會有無水石膏）
（2）半水石膏含量的測定。用水分測定儀準確稱取脫硫建筑石膏試樣 5 g，精確至 0.001 g，記為m1，在足量蒸餾水中浸泡 5 h 以上，然后將水分測定儀溫度調(diào)至 50℃，烘干至恒重，記錄此時試樣質(zhì)量 m2；最后將水分測定儀調(diào)至 200 ℃，加熱至恒重，記錄此時試樣質(zhì)量 m3。
c＝m2/ m1－1，e＝1－m3/m2，純度 S=e/0.2093×100％。
當 G1>G2 時：半水石膏含量 HH＝5.37(c＋W)/(1－W)×100％；
當 G1<G2 時：半水石膏含量 HH＝5.37(c－AⅢ×0. 265)×100％。
（3）二水石膏含量的測定。用水分測定儀準確稱取5 g 試樣，精確至 0.001 g，記為p1，將水分測定儀調(diào)至200 ℃，加熱至恒重，記錄此時試樣質(zhì)量 p2。
d＝1－p2/ p1
當 G1>G2 時：二水石膏含量 DH＝4.78[(d－W)－HH×0.062]×100％；
當 G1<G2 時：二水石膏含量 DH＝4.78(d－HH×0.062)×100％。
從以上相分析方法可以看出：鹵素水分測定儀的使用，使得試驗過程中的干燥、脫水、稱量等過程全部通過一臺儀器完成，簡化了酒精溶液水化法—真空干燥試驗過程中需要使用干燥器、真空干燥箱及馬弗爐等多種設(shè)備的繁瑣的試驗過程，減少了人為誤差；童仕唐采用 DSC（差示掃描量熱法）進行石膏相組成分析，此方法需要選取參比樣，而且計算過程較為復(fù)雜。快速、可靠的鹵素水分測定儀結(jié)合改進的脫硫建筑石膏相組成分析方法，大大縮短了試驗時間，有利于廠家對產(chǎn)品品質(zhì)的控制及改進。
2 相分析在脫硫建筑石膏性能研究中的應(yīng)用
根據(jù)煅燒工藝及用途的不同，脫硫建筑石膏中各相所占比例各不相同，各相的比例會對脫硫建筑石膏的性能產(chǎn)生影響。
2.1 殘余二水石膏含量對脫硫建筑石膏性能的影響
脫硫建筑石膏中殘余的二水石膏在其水化過程中起到晶核的作用，若煅燒產(chǎn)物中存在較多的二水石膏，容易產(chǎn)生快凝等現(xiàn)象。試驗選擇 III 型無水石膏含量為 0 并且石膏純度在 95％ 以上的脫硫建筑石膏，所測得的殘余二水石膏含量與對應(yīng)的脫硫建筑石膏性能列于表 1 中。從表 1 和圖1 可以看出，初凝和終凝時間隨著殘余二水石膏含量的增加均減少；當二水相含量由 2.21％ 增加至 8.92％ 時，初凝時間減少 13 min，終凝時間減少 15 min；當二水相含量過高時，脫硫建筑石膏的 2 h 抗壓強度及抗折強度較低。
表 1 殘余二水石膏對脫硫建筑石膏性能的影響
編號 | 標稠/％ | 初凝/min | 終凝/min | 抗折強度/MPa | 抗壓強度/MPa | 二水石膏/％ |
SQ-1 | 58 | 20 | 24 | 3.52 | 7.86 | 2.21 |
SQ-2 | 60 | 14 | 19 | 3.88 | 8.44 | 2.91 |
SQ-3 | 61 | 12 | 18 | 3.72 | 9.91 | 3.19 |
SQ-4 | 63 | 11 | 13 | 3.32 | 7.19 | 6.57 |
SQ-5 | 60 | 7 | 9 | 3.48 | 8.13 | 8.92 |
SQ-6 | 63 | 5 | 8 | 2.90 | 6.25 | 20.04 |
圖 1 二水石膏對凝結(jié)時間的影響
但脫硫建筑石膏凝結(jié)時間受諸多因素的影響，所以有時脫硫建筑石膏內(nèi)二水石膏含量對凝結(jié)時間的影響很難準確獲得。當通過添加緩凝劑后，絕大部分二水石膏含量較低的脫硫建筑石膏的凝結(jié)時間可顯著延長；當脫硫建筑石膏內(nèi)二水相含量較高時，同等的摻量對延長石膏的凝結(jié)時間效果并不理想。不同二水石膏含量情況下，加 SC 石膏緩凝劑及未加緩凝劑的脫硫建筑石膏凝結(jié)時間見表 2 及圖 2。當殘余二水石膏含量 < 4.0％ 時，在石膏內(nèi)摻入 0.2％～0.3％SC 石膏緩凝劑后，石膏的凝結(jié)時間至少延長至原來的 3 倍以上，初凝時間能達到 1 h 以上；當殘余二水石膏含量 >4.0％時，即使有的空白樣的凝結(jié)時間也能達到 6 min以上，但摻入 0.2％～0.3％SC 后，凝結(jié)時間與原來差別不大，且終凝時間普遍偏短，此時，即使是摻入成倍乃至更多量的緩凝劑也不能達到理想的凝結(jié)時間，見表 3。
表 2 SC 緩凝劑對脫硫建筑石膏凝結(jié)時間的影響
序號 | 二水石膏/％ | 標稠/％ | 空白樣 | 加0.2~0.3％SC | ||
初凝/min | 終凝/min | 初凝/min | 終凝/min | |||
1 | 0.60 | 53 | 6 | 7 | 61 | 71 |
2 | 1.33 | 55 | 13 | 16 | 70 | 78 |
3 | 1.82 | 46 | 9 | 11 | 63 | 70 |
4 | 2.21 | 41 | 12 | 15 | 80 | 86 |
5 | 2.81 | 50 | 7 | 8 | 51 | 60 |
6 | 3.34 | 45 | 15 | 20 | 63 | 68 |
7 | 4.32 | 40 | 4 | 5 | 11 | 13 |
8 | 8.92 | 50 | 7 | 9 | 21 | 25 |
9 | 16.78 | 49 | 5 | 8 | 13 | 19 |
10 | 16.95 | 50 | 7 | 10 | 10 | 14 |
表 3 緩凝劑摻量對凝結(jié)時間的影響
編號 | 二水石膏/％ | 緩凝劑/％ | 標準擴散度/％ | 凝結(jié)時間/min | ||
SC | WC | 初凝 | 終凝 | |||
1 | 7.8 | - | - | 65 | 2 | 4 |
2 | 7.8 | 0.2 | 0.5 | 65 | 3 | 5 |
3 | 7.8 | 0.8 | 0.5 | 65 | 10 | 16 |
2.2 過燒的 III 型無水石膏對脫硫建筑石膏性能的影響
經(jīng)過煅燒的脫硫建筑石膏，由于含有一定量的性質(zhì)不穩(wěn)定的無水石膏和少量的二水石膏，使得物相組成不穩(wěn)、分散度大、吸附活性高，導(dǎo)致粉體標準稠度用水量增加、強度降低、凝結(jié)時間不穩(wěn)定，此時脫硫建筑石膏需要陳化，以改善其物理性能。陳化對脫硫建筑石膏凝結(jié)時間的改善效果見表 4。
表 4 陳化對脫硫建筑石膏凝結(jié)時間的影響
無水相/％ | 半水相/％ | 二水相/％ | 加0.2％SC+0.5％WC | 注釋 | |
初凝/min | 終凝/min | ||||
7.73 | 78.66 | 3.40 | 45 | 51 | 未經(jīng)陳化 |
0 | 88.21 | 3.54 | 69 | 78 | 陳化1晚 |
但是當脫硫建筑石膏粉中 III 型無水石膏含量較高，且二水石膏含量也較高時，陳化雖然能減少無水石膏的含量，但是并不能對其性能起到明顯的改善，尤其是凝結(jié)時間，因為二水石膏含量高，其減弱緩凝劑的緩凝效果，使加入緩凝劑的石膏凝結(jié)時間不會發(fā)生明顯的變化。
根據(jù)石膏的不同用途，所需脫硫建筑石膏的各相比例是不一樣的。如果是生產(chǎn)石膏建材制品，如各種石膏板、砌塊等，希望得到的脫硫建筑石膏中二水石膏含量較高，此時建筑石膏的凝結(jié)時間較短，可提高生產(chǎn)模具的周轉(zhuǎn)率或生產(chǎn)線上制品的產(chǎn)量；如果是生產(chǎn)粉體石膏建材，如粉刷石膏、石膏黏結(jié)劑、石膏接縫材料等，希望脫硫石膏煅燒產(chǎn)品中絕大部分為半水石膏、極少量的過燒無水石膏Ⅲ和欠燒二水石膏，此時生產(chǎn)的脫硫建筑石膏凝結(jié)硬化較慢，有利于減少外加劑的摻量，降低生產(chǎn)成本。因此，生產(chǎn)過程中需根據(jù)自身的需要選擇合適的煅燒設(shè)備，合理控制煅燒工藝。
2.3 相分析在煅燒設(shè)備及煅燒工藝選擇中的應(yīng)用
脫硫建筑石膏生產(chǎn)采用干法煅燒石膏工藝。按加熱方式，可分為間接加熱和直接加熱；按出料方式，可分為間接出料和連續(xù)出料；按煅燒脫水速度，可分為慢速和快速煅燒。20 世紀 60 年代國際上主要采用慢燒型間歇炒鍋和外燒式回轉(zhuǎn)窯，70~80 年代發(fā)展了連續(xù)炒鍋和錐形炒鍋，回轉(zhuǎn)窯也從外燒式發(fā)展成內(nèi)燒式煅燒。隨著石膏工業(yè)技術(shù)的進步，為滿足石膏建材制品生產(chǎn)線的運行速度，增加產(chǎn)量，目前發(fā)展了氣流式快速煅燒工藝及其相關(guān)的氣流式煅燒磨設(shè)備。由 2.2 節(jié)的分析，如果是生產(chǎn)石膏建材制品，宜采用快速煅燒設(shè)備，縮短生產(chǎn)周期；如果是生產(chǎn)粉體石膏建材，宜選用慢速煅燒設(shè)備。
以用于粉體石膏砂漿的脫硫建筑石膏的煅燒為例，采用低溫間接換熱煅燒，石膏不易過燒，煅燒出的建筑石膏中不再含有可溶性 III 型無水石膏，大部分為半水石膏。但有時受料流的穩(wěn)定性、二水石膏的純度等因素的影響，制備出的建筑石膏中二水石膏含量會偏高，會出現(xiàn)初凝時間偏短；通過進一步調(diào)節(jié)煅燒溫度可使脫硫建筑石膏的二水相減少，半水相含量提高，使石膏相組成相對穩(wěn)定，提高脫硫建筑石膏的性能，見表 5 和表 6 。
表 5 煅燒溫度對脫硫建筑石膏相組成的影響
編號 | 煅燒溫度/℃ | 吸附水/％ | 無水石膏/％ | 半水石膏/％ | 二水石膏/％ |
SB-1 | 147 | 0.44 | 0 | 86.43 | 3.35 |
SB-2 | 135 | 0.27 | 0 | 83.56 | 6.57 |
SB-3 | 130 | 0.35 | 0 | 80.80 | 8.92 |
SB-4 | 120 | 0.11 | 0 | 75.61 | 16.92 |
表 6 煅燒溫度對脫硫建筑石膏凝結(jié)時間及 2 h 強度的影響
編號 | 煅燒溫度/℃ | 初凝/min | 終凝/％ | 摻0.2％SC+0.5％WC | 抗折強度/MPa | 抗壓強度/MPa | |
初凝/min | 終凝/％ | ||||||
SB-1 | 147 | 24 | 30 | 63 | 71 | 3.6 | 6.6 |
SB-1 | 135 | 11 | 13 | 22 | 27 | 3.3 | 7.2 |
SB-1 | 130 | 7 | 9 | 21 | 25 | 3.5 | 8.1 |
SB-1 | 120 | 7 | 10 | 10 | 14 | 3.2 | 8.2 |
由于煅燒溫度的升高導(dǎo)致二水相含量減少，使煅燒出的脫硫建筑石膏的凝結(jié)時間變長， 其 2 h 強度比快凝的脫硫建筑石膏強度低，但是這并不意味著其性能劣于二水石膏含量高、凝結(jié)時間短的脫硫建筑石膏。從表 7 可以看出，凝結(jié)時間長的脫硫建筑石膏絕干強度高于快凝的石膏，其更適合用于粉體石膏砂漿。因此，選擇合適的煅燒溫度可使脫硫建筑石膏的二水相減少，凝結(jié)時間增長，絕干強度增加。
表 7 煅燒溫度對脫硫建筑石膏絕干強度的影響
編號 | 煅燒溫度/℃ | 二水石膏/％ | 初凝/min | 2h 抗折強度/MPa | 2h 抗壓強度/MPa | 絕干抗折強度/MPa | 絕干抗壓強度/MPa |
SB-5 | 153 | 2.91 | 20 | 3.12 | 6.61 | 7.53 | 23.57 |
SB-6 | 133 | 5.98 | 14 | 3.8 | 8.44 | 6.63 | 19.24 |
在最佳煅燒溫度范圍內(nèi)，煅燒時間的長短決定了脫硫建筑石膏粉中無水相與二水相的含量。煅燒時間過短會導(dǎo)致其中的二水相含量偏高，煅燒時間過長會導(dǎo)致其中的無水相含量偏高，這就需要一定的陳化時間。因此根據(jù)不同用途的脫硫建筑石膏的性能要求來進行其相組成設(shè)計，有利于煅燒設(shè)備及煅燒工藝的改進。
3 結(jié) 論
根據(jù)脫硫建筑石膏各相的水化或脫水特性，采用鹵素水分測定儀，提出一種簡便有效的脫硫建筑石膏相分析方法。通過對脫硫建筑石膏的相分析，得到以下 2 個結(jié)論。
（1）采用鹵素水分測定儀可以快速、可靠地對脫硫建筑石膏進行相組成分析，提高了試驗結(jié)果的準確性，有利于脫硫建筑石膏相組成與性能間的關(guān)聯(lián)性研究。不僅可以根據(jù)不同用途的脫硫建筑石膏的性能要求來進行其相組成設(shè)計，有利煅燒設(shè)備及煅燒工藝的改進，生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品，而且可以指導(dǎo)不同相組成的脫硫建筑石膏用于不同的產(chǎn)品或行業(yè)。
（2）殘余二水石膏含量高、凝結(jié)時間短、其 2 h 抗壓強度及抗折強度較二水石膏含量低的脫硫建筑石膏高，但是并不意味著其性能更優(yōu)，其絕干強度低于二水石膏低的脫硫建筑石膏。
（3）脫硫建筑石膏中，III 型無水石膏 < 4.0％ 且二水石膏相 < 4％，有利于制備抹灰石膏；III 型無水石膏 >4.0％，二水石膏相 < 4.0％，經(jīng)過陳化，仍可用于制備抹灰石膏；當二水石膏相 > 4.0％，不利于制備抹灰石膏。
